复合肥的结块是长期困扰生产企业的问题，经过大量的科学实践研究，人们逐渐揭示了其中的基本机理，可以归纳为：
1、毛细吸附理论：肥料组分大多具有较强的吸湿性，当微小颗粒的临界相对湿度低于空气湿度时，就会从空气中吸收一定的水份，在肥料表面形成饱和的溶液膜。由于表面张力的作用，在固液相接触的界面会形成凹液面，水蒸气在晶粒间极易扩散，使得饱和溶液中的离子向颗粒接触处移动，导致相邻颗粒间形成交联和黏结，最后形成结块。
2、晶桥理论：当复合肥颗粒吸收空气中的水分,或颗粒内部的水分扩散到表面,就会在颗粒表面形成溶液膜,这种溶液的浓度取决于温度。温度的波动会发生结晶溶解再结晶的现象，导致颗粒黏合在一起,逐渐形成大的团块。晶桥的强度取决于新生成晶体的形状、厚度和等轴程度。
3、化学反应理论：当空气湿度较大,或复合肥在造粒过程中不同组分间的化学反应未来得及完成,在贮存过程中会发生复分解反应或生成复盐。这些反应发生在颗粒表面组分之间以及不同颗粒表面之间,伴随着放热与释放水分,可能引起颗粒表面之间的重结晶,化学键的吸附等，形成晶桥而导致复合肥结块。此外,随着热效应的产生,复盐组分可能发生变化,导致颗粒产品膨胀和收缩,从而使产品出现崩裂粉化和结块现象。如普钙与尿素混合时，反应生成物溶解度很大，释放出的结晶水变成游离水；磷铵与钾盐混合时发生复分解反应生成磷酸钾铵；有些肥料组分如硝酸铵,存在五种晶型。当温度变化时,晶型也随之发生变化,导致颗粒中各个晶粒密度和体积的变化,引起颗粒内部机械应力,造成颗粒破碎,进而导致结块程度的增大。
4、塑性变形理论：该理论认为,结块伴随着形变,形变又会因受压而加剧;未经彻底冷却的肥料的残余热量会从颗粒水分被蒸发或被其它干颗粒吸收,这种溶液膜也会变成过饱和溶液而有新的晶体产生。随着时间的推移,这些晶体之间彼此结合形成晶桥,将肥料颗粒黏合在一起,逐渐形成大的团块。
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